本发明涉及一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法。该方法以天然存在的生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为原料，以水作溶剂，采用铬、锡、铼金属的氧化物、金属盐或络合物、第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂和钨的单质、氧化物、水合化合物、盐、有机化合物、络合物三者为复合催化剂，在120-300°C，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现菊芋原料高效、高选择性、高收率制备1,2-丙二醇。本发明所提供的反应原料为可再生资源，具有原料廉价易得、不与人争粮争地的优点，并且此工艺存在预处理简单、不污染环境、催化剂制备简单、反应条件温和、循环性较好、产物易于催化剂分离等特点，具有很好的应用前景。
1.一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于：以菊芋为反应原料，以水作溶剂，在反应釜或反应器中进行加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A为铬、锡、铼金属的氧化物、金属盐或络合物中的一种或二种以上；催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；催化剂C为金属钨、钨的氧化物、钨的水合物、钨的氢氧化物、钨的盐类化合物、钨的有机化合物、钨的络合物中的一种或两种以上；反应前反应釜或固定床中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；在使用过程中，体系中催化剂A的重量浓度在0.001-5％范围之间，催化剂B的金属活性成分与以金属钨重量计催化剂C的金属重量比在0.001-100倍范围之间；所述反应原料菊芋为天然生物质菊芋、经热水提取过的菊芋得到的碳水化合物菊芋汁、经化学法从菊芋中提取的菊糖中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应釜或反应器为间歇式反应釜、半连续式反应釜或固定床反应器；反应前反应釜或固定床中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-13MPa；反应温度≥120℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准；反应时间不少于5分钟。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：较优选反应前反应釜或固定床中充填氢气的初始压力为3-10MPa；较优选反应温度150-300℃，较优选反应时间为0.5-5h。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：反应前反应釜或固定床反应器内充填氢气的更优选初始压力为3-8MPa；更优选反应温度180-260℃，更优选反应时间为0.5-2h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应釜为间歇式反应釜或半连续式反应釜，在半连续反应釜或固定床反应器中反应时，菊芋采用泵注射方式进料，进料速度在
0.01-100mL/min之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为非负载型催化剂，为铬、锡、铼金属的氧化物、金属的盐或金属络合物中的一种或二种以上，在整个催化剂体系中的重量浓度在0.001-5％范围之间；或，为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上的复合载体；活性组分铬、锡、铼金属于催化剂上的含量在0.01-20wt％之间。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂B为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-40wt％之间；或，催化剂B是非负载的，为以活性组分作为骨架金属的骨架催化剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂C为非负载型催化剂；或，所述催化剂C为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％之间。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料菊芋与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂B的金属活性成分与以金属钨重量计算催化剂C的金属活性组分在使用过程中的重量比在0.01-50倍范围之间；催化剂A与催化剂B+C之和的重量比在0.0001：1和1：10之间。技术领域
本发明涉及一种以菊芋为原料通过化学法催化转化制备1,2-丙二醇的方法，具体地说是采用复合催化剂，在半连续或连续反应器中一步将菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的过程。
背景技术
世界各国对能源的需求逐渐增大，而传统化石能源却存在资源枯竭和环境污染的问题。因此，可再生资源的利用受到人们的广泛重视。生物质资源作为可再生资源的一个重要组成部分，是太阳能资源的有效载体，存在分布广、利用可持续、产量丰富和低碳排放等优点，是化石能源的优良替代品。菊芋，俗称“洋姜”、“鬼子姜”、“姜不辣”等，属菊科向日葵属，一年生宿根性草本植物。菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际土地上种植，菊芋根茎良好的固沙作用被誉为“克沙王”。菊芋的再生性极强，能一次种植可连续收获4-5年，年增殖速度可达10-20倍。菊芋中的主要成分菊糖，又称菊粉，是生物质资源中的一个重要组成部分，通常菊糖是由多个果糖通过β-(2-1)-糖苷键连接而成的多糖，末端通常会连一个葡萄糖。不需要进行任何化学预处理，在温和的反应条件下就可以通过化学法将菊芋完全转化。菊糖不易被人体消化，因此不会作为人类的主要食物来源。菊糖在自然界中的多种植物中都有存在，而菊芋根茎中糖主要是以菊糖形式存在，通常，占菊芋根茎干重的70-90%。因此，菊芋可被作为一种经济作物发展，以菊芋制备相关化学品的生物质催化转化的研究具有很好的理论及应用前景，菊芋是一种理想的能源植物。1,2-丙二醇在工业中被广泛使用，在化工行业中，1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，而这种不饱和聚酯通常被广泛用于表面涂料和增强塑料中。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、化妆品、医药和烟草等行业中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。目前，1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备1,2-丙二醇的方法具有重要的现实意义。近些年来，生物柴油被人们广泛使用，而甘油是制备生物柴油的副产物，大量生产生物柴油使得甘油的来源充足，价格低廉。利用甘油制备1,2-丙二醇的研究被国内外广泛关注。专利WO2007/010299A1采用铜基催化剂，可实现对甘油97-100%的转化，1,2-丙二醇的选择性达到97-100%。中国科学院兰州化学物理研究所在专利200610105255.X中报道了采用CuO-SiO₂催化甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，在甘油、水及甲醇的混合溶液体系中，甘油的转化率达到96.3%，1,2-丙二醇的选择性达到99.1%以上。美国专利US5,276,181采用活性炭担载的钌催化剂，使得甘油的转化率可达100%，1,2-丙二醇的选择性达到75%，但反应需要在10-15MPa、240°C条件下进行。美国Missouri大学在专利WO2005/095536A2中采用两步法工艺过程利用甘油制备1,2-丙二醇：首先是甘油在常压下生成丙酮醇；其次是丙酮醇在铜铬催化剂的作用下加氢得到1,2-丙二醇。但目前由于甘油来源不稳定、催化剂稳定性差、反应条件苛刻等原因使得甘油加氢制备1,2-丙二醇的过程难以实现工业化。因此，利用天然生物质菊芋制备1,2-丙二醇的过程具有一定的现实意义，反应过程具有原料来源充足、不与人类争粮争地、原料预处理简单、原料可溶于水并且选择进料的方式多样、反应时间短、绿色环保等诸多优点。
发明内容
本发明的目的在于，以一种不需要任何化学预处理的天然生物质为原料，以水作溶剂，在间歇式反应釜、半连续式反应釜或固定床反应器中进行加氢反应，利用具有异构、断键及加氢性能的复合催化剂来高效制备1,2-丙二醇。较常规过程，此方法的原料来源广泛、成本低廉、反应时间短、目标产物的产率高、产物与固体催化剂便于分离、环境友好、具有工业化生产前景等特点。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以自然界天然存在的生物质、含果糖基多糖的天然生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为反应原料，在半连续高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为具有异构葡萄糖为果糖功能的催化剂，具有加氢功能的催化剂及具有断果糖及葡萄糖分子中C-C键功能的催化剂等组成的混合催化剂体系。混合催化剂中，具有异构葡萄糖为果糖作用的催化剂，为金属铬、锡、铼的氧化物、金属盐或络合物构成的非负载型催化剂，在整个催化剂体系中的重量浓度在0.001-5%范围之间；或者为负载型催化剂，活性组分铬、锡、铼担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.01-20wt%。具有加氢功能的催化剂可以是非负载型催化剂，可以为以活性组分作为骨架金属的骨架催化剂；或者为负载型催化剂，活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-40wt%。具有使果糖及葡萄糖分子中C-C键断键功能的催化剂可以是非负载型催化剂，活性成分为金属钨、钨的氧化物、钨的水合物、钨的氢氧化物、钨的盐类化合物、钨的有机化合物、钨的络合物中的一种或两种以上。当为负载型催化剂时，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体，活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。加氢催化剂的金属活性成分与使果糖及葡萄糖分子中C-C键断键催化剂的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.001-100倍范围之间。反应于间歇式反应釜、半连续式反应釜中搅拌或固定床反应器中流动进行，反应前反应釜或固定床反应器中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-13MPa，较优选的室温时氢气的初始压力为3-10MPa，更优选的室温时氢气的初始压力为3-8MPa；反应温度≥120°C，较优选的反应温度为150-300°C，更优选的反应温度为180-260°C；较优选反应时间为0.5-5h，更优选反应时间为0.5-2h。天然生物质菊芋粉（经过烘干、研磨、过筛等简单物理处理）作为原料时，可将菊芋粉水溶液间歇加入高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋粉水溶液泵入半连续高压反应釜或固定床反应器中。经过烘干、研磨、过筛处理的菊芋粉经热水提取（将菊芋粉与水按质量与体积比在1:10到1:20范围内混合，70-100°C条件下水提10min到20min）得到的菊芋汁（主要成分为菊糖、果糖、葡萄糖等碳水化合物），可以间歇加入半连续高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋汁泵入固定床反应器中，也可以将以上原料混合使用。本发明具有如下优点：1.以果糖基多糖类碳水化合物菊芋为反应原料，因菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际及盐碱滩涂等贫瘠土地上种植，其不与人争粮争地，相对于现有的1,2-丙二醇工业合成路线中使用的石油基化石原料，具有原料资源可再生，不需要原料预处理的优点，符合可持续发展的要求，对做好环境绿化及环境友好型生产、降低生产成本、农民增收具有重要的意义。2.在此机械混合催化剂作用下，菊芋原料的转化效率高，1,2-丙二醇等多元醇的选择性较好、生产成本低，产品与催化剂易于分离，有助于工业化利用。下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1催化剂的制备：本发明中所用的活性炭（AC）均采用质量浓度20-50%硝酸80°C浸泡24小时进行预处理。（1）异构化催化剂的制备：四氯化锡等非负载型催化剂为直接购买的商业产品。负载型催化剂中，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，将铬、锡、铼的金属盐水溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，然后静置2h，在120°C下干燥过夜，后于氢气气氛下还原。以上负载型催化剂在使用前，需用氢气在一定温度下还原1h，在1%O₂/N₂（V/V）气氛下钝化4h。（2）金属加氢催化剂：将活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上作为载体，将氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜的水溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，然后静置2h，于60°C下烘干，在120°C下干燥过夜。以上负载钌、铑、钯、铱、铂等贵金属的催化剂在使用前，需用氢气在200°C下还原1h，在1%O₂/N₂（V/V）气氛下钝化4h；负载镍、铁、钴、铜等非贵金属的催化剂在使用前，需用氢气在400°C下还原1h，在1%O₂/N₂（V/V）气氛下钝化4h。（3）C-C键断键催化剂的制备：三氧化钨等非负载型催化剂为直接购买的商业产品。负载型催化剂中，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，将偏钨酸铵水溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，然后静置2h，在120°C下干燥过夜，后于氢气气氛下还原。以上负载型催化剂在使用前，需用氢气在一定温度下还原1h，在1%O₂/N₂（V/V）气氛下钝化4h。三种活性组分也可以直接负载在一种载体上。实施例2催化转化实验：反应在间歇式反应釜中进行，将0.5g菊芋，0.05g异构化催化剂，0.3g加氢催化剂，0.3gxa0C-C键断键催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，然后通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，升温到245°C，反应80min。或者，反应在半连续式反应釜中进行，将0.5g菊芋溶于水，滤掉不溶物配成25ml菊芋水溶液，将0.05g异构化催化剂，0.15g加氢催化剂，0.15gxa0C-C键断键催化剂和25ml水加入到100ml反应釜中，当反应釜温度升高至245°C时，以0.5ml/min的泵速通过泵将25ml菊芋溶液注入到反应釜中，反应30min。或者，反应在固定床反应器中进行，将0.05g异构化催化剂，0.15g加氢催化剂，0.15gxa0C-C键断键催化剂加入固定床反应器中，将固定床温度升高至245°C，以0.5ml/min的泵速将菊芋溶于水并滤掉不溶物后得到的液体（浓度同0.5g菊芋溶于水并配成25ml菊芋水溶液的浓度）泵入固定床反应器中。反应结束后，反应釜温度降至室温。离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱，气体产物采用气相色谱TDX-01Packedxa0Column上进行分析、检测。产物收率中对1,2-丙二醇（1,2-PG）、乙二醇（EG）、丙三醇（Gly）、1,2-丁二醇（1,2-BD）、丁四醇（Ery）、羟基丙酮（Acetol）、甘露醇（Man）、山梨醇（Sor）等多元醇液相产物进行计算，对CO₂，CH₄，C₂H₆，C₃H₈等气相产物进行计算。实施例3在少量异构化催化剂及使C-C键断键催化剂作用下，不同加氢催化剂对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表一，进料方式及反应条件同实施例2中在间歇式反应釜中进行的反应描述。表一不同加氢催化剂作用下菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（SnCl₄0.01g，WO₃xa00.01g，加氢催化剂0.3g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表一所示，在一定量的异构化催化剂及C-C键断键催化剂作用下，采用菊芋间歇进料方式时，由菊芋制得的1,2-丙二醇及乙二醇的收率相对较低，副产物中丙三醇的收率较高，使用Ni/AC及Ni/SiC时，1,2-丙二醇与乙二醇的总收率接近50%。另外，副产物中也有一定含量的甘露醇和山梨醇等六元醇，当使用Ru/AC时，六元醇总收率超过30%。气相产物的收率也较高，其中主要成分为CH₄气体。实施例4在少量异构化催化剂作用下，不同加氢催化剂对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表二，进料方式及反应条件同实施例2中在半连续式反应釜中进行的反应描述。表二不同加氢催化剂和三氧化钨催化剂作用下菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（SnCl₄0.01g，WO₃0.15g，加氢催化剂0.15g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="638"/>如表二所示，反应条件下，在一定量的异构化催化剂作用下，采用菊芋通过泵注入法进料并在半连续反应釜中进行反应时，由菊芋制得的1,2-丙二醇及乙二醇的收率都有提高，特别是乙二醇的收率较实施例3得到的结果明显提高。副产物中丙三醇的收率得到了很好的抑制，使用Ni/AC及Ni/SiC时，1,2-丙二醇与乙二醇的总收率大约为65%。另外，由于三氧化钨促使果糖和葡萄糖分子中C-C键断键催化剂的加入，使得产物中甘露醇和山梨醇等六元醇的收率明显下降。当采用菊芋的泵注入法进料方式时，反应时间由80min缩短到30min，明显缩短了反应时间。实施例5在一定量异构化催化剂及使C-C键断键催化剂作用下，不同加氢催化剂对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表三，进料方式及反应条件同实施例2中在半连续式反应釜中进行的反应描述。表三不同加氢催化剂和四氯化锡、三氧化钨催化剂作用下菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（SnCl₄xa00.05g，WO₃xa00.15g，加氢催化剂0.15g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="572"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表三所示，当添加一定量的异构化催化剂、使C-C键断键催化剂及加氢催化剂时，采用菊芋泵注入法进料，1,2-丙二醇的收率明显增加。对比实施例4，可以发现由于异构化催化剂的加入，使得一定数量的葡萄糖异构为果糖。由于果糖与葡萄糖在此条件下加氢的主要产物分别是1,2-丙二醇及乙二醇，所以在三种不同功能的催化剂共同作用下，由菊芋制得的1,2-丙二醇收率有所提高，而乙二醇的收率有所下降。副产物的收率没有明显的变化，在Ni/AC及Ni/SiC作用下，1,2-丙二醇的收率达到接近50%，而1,2-丙二醇与乙二醇的总收率同样维持在大约65%。实施例6异构化催化剂在整个催化剂体系中的含量提高时，对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表四，进料方式及反应条件同实施例2中在半连续式反应釜中进行的反应描述。表四提高四氯化锡在催化剂体系中的含量时，菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（SnCl₄xa00.15g，WO₃xa00.15g，加氢催化剂0.15g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表四所示，当提高四氯化锡在催化剂体系中的含量时，对比实施例5，发现1,2-丙二醇等目标产物及乙二醇的收率都有所下降，而羟基丙酮及六元醇的收率有所增加，说明大量的异构化催化剂的加入能够抑制使C-C键断键催化剂及加氢催化剂的性能。实施例7不同使C-C键断键催化剂对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表五，进料方式及反应条件同实施例2中在半连续式反应釜中进行的反应描述。表五在不同的使C-C键断键催化剂作用下菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（SnCl₄xa00.05g，Ni/ACxa00.15g，使C-C键断键催化剂0.15g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表五所示，在不同的使C-C键断键催化剂作用下，目标产物1,2-丙二醇及其他多元醇类产物的收率会有所不同。其中，钨的氧化物、钨的水合物表现较好的活性，而单质钨对果糖及葡萄糖分子中C-C的断键作用不是很明显，因此，六元醇的收率较高。实施例8不同异构葡萄糖为果糖催化剂对菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的影响，见表六，进料方式及反应条件同实施例2中在半连续式反应釜中进行的反应描述。表六在不同的异构化催化剂作用下菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的反应结果（异构化催化剂0.05g，Ni/ACxa00.15g，WO₃xa00.15g，菊芋质量浓度1%）ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表六所示，反应过程中，在铬、锡、铼等金属盐异构化催化剂作用下，菊芋中存在的葡萄糖向果糖异构，同时又抑制了果糖向葡萄糖的转化，再经过果糖分子中的C-C键断键加氢，得到了较高的1,2-丙二醇的收率，而乙二醇的收率有所下降，从而提高了目标产物的选择性。本发明中由具有异构葡萄糖为果糖功能的催化剂、具有加氢功能的催化剂及具有断果糖及葡萄糖分子中C-C键功能的催化剂组成的混合催化剂体系，在一定的温度及氢气压力反应条件下，能够高效转化菊芋，对1,2-丙二醇、乙二醇等多元醇具有很好的选择性。本发明中除了使用的生物质原料有诸多优势外，催化剂在制备等环节具有操作简单、固体催化剂与液体易于分离等特点，因此，此发明所论述的由自然界中生物质资源出发直接制备1,2-丙二醇的过程对工业化生产有现实的应用意义。